Hydrocarbures aromatiques

Les aromatiques présentent les caractéristiques suivantes (règles de Hückel) :

• molécule cyclique,
• structure plane (recouvrement des orbitales $\pi$),
• 1 orbitale p présente sur chaque atome du cycle,
• 4n + 2 électrons délocalisables (n entier) ?

La nomenclature différentie les positions autour du cycle.

La résonance donne une grande stabilité aux cycles aromatiques (énergie de résonance). L’hydrogénation nécessite de fortes pressions et température.

La substitution électrophile aromatique (SEAr) est une addition de $\rm E^+$ puis l’élimination de $\rm H^+$.

Les règles de Holleman déterminent la régiosélectivité de la SEAr sur un noyau substitué.

S’il y a plusieurs substituants, la régiosélectivité est déterminée avec les règles de priorité :

• effet donneur > effet attracteur
• à signe égal, effet M > effet I.

L’encombrement gène la substitution en ortho.

Les substitutions nucléophiles aromatiques (SNAr) d’un F ou Cl sur un noyau avec un attracteur ($\rm –NO_2$, $\rm -SO_2R$, $\rm -CF_3$, -COR, $\rm –CO_2R$, –CN, –CHO …) en ortho ou para ont un mécanisme « addition-élimination ». Le carbanion intermédiaire est stabilisé grâce au groupe attracteur.

En SNAr les groupes partants sont dans l’ordre :
F > $\rm NO_2$ > $\rm OTs$ > $\rm SO_2Ph$ > $\rm Cl$, $\rm Br$, $\rm I$ > $\rm N_3$ > $\rm NR_3^+$ > $\rm OAr$, $\rm OR$, $\rm SR$, $\rm NH_2$.
Les nucléophiles utilisés sont dans l’ordre :
$\rm NH_2^-$ > $\rm Ph_3C^-$ > $\rm PhNH^-$ > $\rm ArS^-$ > $\rm RO^-$ > $\rm R_2NH$ > $\rm ArO^-$ > $\rm OH^-$ > $\rm ArNH_2$ > $\rm NH_3$ > $\rm I^-$ > $\rm Br^-$ > $\rm Cl^-$ > $\rm H_2O$ > $\rm ROH$.
Les sels de diazonium formés à partir d’anilines sont de très bons groupes partants. Ils sont substitués le plus souvent via un cation aryle.

Le couplage diazoïque permet la synthèse de nombreux colorants.

La réaction de Kolbe est l’ortho-carboxylation des phénols.

La réaction de Reimer-Tiemann est l’ortho-formylation des phénols.

L’oxydation des aromatiques a lieu en position benzylique sur les chaînes carbonées des substituants.

Les alcools benzyliques sont oxydés sélectivement par $\rm MnO_2$.